ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТАНТАЛА С РАСПЛАВАМИ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ
И ХЛОРИД-ФТОРИДНЫХ СМЕСЯМИ
Авторы: Никонов С., Макиева Н., Кульбякин А.,
многопрофильный городской лицей г. Междуреченска
на базе школы-интерната № 5
Научный руководитель: Бирюков Н.А., преподаватель химии
г. Междуреченска
Актуальность темы
Ионные расплавы солей являются ценным материалом в высокотемпературной технике. Они многообразны по химическому составу и при соответствующем подборе дают возможность работы при температурах до двух тысяч градусов. Расплавленные соли позволяют достичь большого перепада температур в рабочем режиме, что выгодно отличает их от водных растворов. Электролиз солевых расплавов применяется для получения щелочных и щелочноземельных металлов, а также чистых беспористых тугоплавких металлов. Расплавленные соли широко используются в качестве сред для химико-термической обработки металлов и сплавов. Возможно применение расплавов в качестве теплоносителей в ядерной энергетике и металлургии. Для более широкого применения расплавленных солей в производстве необходимы надежные сведения об окислительной активности этих сред по отношению к различным материалам. Изучение кинетики и механизма коррозионных процессов в расплавах позволит решать проблему поиска коррозионно стойких материалов.
В этом отношении интересен тантал - металл устойчивый во многих агрессивных средах. Тантал инертен в азотной кислоте любой концентрации, расплавах сульфатов и нитратов, жидких металлах и других "окислительных" средах. Однако в литературе отсутствуют данные о коррозионной стойкости тантала в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов и их хлорид-фторидных смесях. В связи с этим и была определена цель работы.
Цель работы
Исследование коррозионной стойкости тантала в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов с добавками однокатионных фторидов:
1) получение количественных данных о скорости коррозии тантала в исследуемых средах;
2) изучение влияние температуры и состава расплава на скорость взаимодействия металл - соль.
Научная новизна
Впервые изучено электрохимическое поведение тантала в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов и их хлорид-фторидных смесях:
1) получены экспериментальные данные о скорости коррозии тантала в исследуемых средах;
2) изучено влияние температуры и состава расплава на коррозионную стойкость тантала;
3) выведены уравнения температурной зависимости скорости коррозии тантала в исследуемых расплавах;
4) выведено уравнение зависимости скорости коррозии тантала от радиуса катиона соли-среды при постоянной температуре.
Экспериментальное определение скорости коррозии тантала в исследуемых расплавах.
Хлориды щелочноземельных металлов применяются в качестве компонентов высокотемпературных солевых ванн, используемых при химико-термической обработке металлов. Данные соли выполняют роль электролитов в высокотемпературных гальванических элементах, где коррозионная устойчивость конструкции является фактором первостепенной важности. Разрушение металлов в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов обусловлено окислительным действием ионов Ca2+, Ва2+, Sc2+. Доказано, что процесс имеет электрохимическую природу (Смирнов М.В., Озеряная И.Н., 1973; Тхай В.Д., Ковалик О.Ю., Дикунов Ю.Г. и др., 1997; Дудина Д.В., Дикунов Ю.Г. и др., 1998). Предполагается следующий механизм окисления тантала:
2Ta +
7CaCl2 = 2Ca(TaCl7) + 5Ca
Для проведения коррозионных исследований получали безводные хлориды щелочноземельных металлов. Для этого соли марки "х.ч." или "ч.д.а." сушили в вакуумном шкафу при медленном нагреве до 473 К в течении 120 часов. Такой режим обезвоживания позволял свести к минимуму возможность протекания гидролиза соли. Дальнейшая подготовка соли - вакуумирование ее расплава - проводилась непосредственно в электрохимической ячейке. При выборе материала контейнера для расплавов руководствовались данными работы В. Тхая (1999), в которой для этой цели рекомендуется алунд как наиболее индифферентный материал по сравнению с цирконом, оксидом бериллия, стеклоуглеродом и кварцем. Рациональный выбор материала имеет важное значение, так как продукты взаимодействия расплава с веществом тигля могут оказать влияние на коррозийный процесс и исказить результаты кинетических измерений.
Образцы тантала полировали, промывали в ацетоне, сушили и взвешивали. Высушенную соль в алундовом тигле помещали в кварцевую ячейку, доводили до необходимой температуры и вакуумировали расплав в течение 2-3 часов. Затем в ячейку запускали очищенный аргон и помещали образец в расплав. Коррозионные испытания проводили в интервале температур 1123 - 1323 К в течении 3 - 20 часов в среде расплавов хлоридов щелочноземельных металлов. По окончании эксперимента образцы охлаждали в инертной атмосфере, затем отмывали от солевого плава и сушили. Скорость взаимодействия тантала с расплавами определяли масс гравиметрическим методом (по убыли массы образцов). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Применение в практике находят не только чистые хлориды щелочноземельных металлов, но и их смеси с фторидами (фторидные добавки используют для повышения жидкотекучести расплава, предохранения нагреваемой стали от обезуглероживания, очистки заготовок от окалины). В связи с этим была изучена кинетика коррозии тантала в расплаве хлорида (10 % масс). Аналогичная методика эксперимента дает следующие результаты (табл. 2).
Таблица 1.
Скорость коррозии тантала в хлоридах щелочноземельных
металлов, г/м2r
|
Среда (расплав) |
Температура, К |
|||||
|
|
1123 |
1173 |
1223 |
1253 |
1273 |
1323 |
|
CaCl2 |
0, 12 |
0,98 |
1,5 |
-- |
4,05 |
-- |
|
SrCl2 |
-- |
0,06 |
0,08 |
-- |
0,33 |
-- |
|
BaCl2 |
-- |
-- |
-- |
0,05 |
0,07 |
0,16 |
Таблица 2.
Скорость коррозии тантала в расплаве хлорида кальция с добавкой его фторида (10% масс), г/м2r
|
Температура, К |
Скорость коррозии |
|
1123 |
0,43 |
|
1173 |
1,02 |
|
1223 |
1,8 |
|
1273 |
5,32 |
Металлографические исследования образцов, подвергнутых коррозионным испытаниям, показали, что коррозия распространяется равномерно по всей поверхности, то есть происходит фронтальное анодное травление металла.
Математическая обработка результатов экспериментов
Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что:
Скорость коррозии тантала в исследуемых расплавах постоянна во времени и увеличивается с ростом температуры.
При постоянной температуре скорость коррозии тантала увеличивается в ряду BaCl2 - SrCl2 - CaCl2, что соответствует изменению окислительной активности катионов в ряду Ca2+>Sr2+ > Ba2+;
При постоянной температуре скорость коррозии тантала увеличивается с добавлением в расплав однокатионных фторидов, что связано с замещением ионов хлора в комплексном ионе [TaГ7]2- на ионы фтора, приводимым к увеличению его прочности.
Согласно произведенной обработке экспериментальных данных по методу наименьших квадратов выведены уравнения температурной зависимости скорости взаимодействия тантала с расплавами:
ln V CaCl2 = 26,92 -
322801/Т (1)
ln V SrCl2 = 21,00 -
282901/T (2)
ln V BaCl2 = 17,73 -
259401/Т (3)
ln V CaCl2 + 10%СaF2 = 20,09 -
235901/T (4),
где V - скорость коррозии тантала, г/v2r;
Т - температура, К
Для температуры 1273 К рассчитаны уравнения зависимости скорости коррозии тантала в хлоридах щелочноземельных металлов от радиуса катиона соли (скорости коррозии рассчитаны по уравнениям (1) - (3);
ln V =
-14,85 + 17,38 l/r;
где r - радиус катиона соли, А
Выводы
Количественная оценка скорости коррозии тантала в исследованных средах определяет этот металл в ряд перспективных материалов для элементов конструкций, работающих с хлоридами и хлоридфторидными расплавами.
Литература
1. Дудина Д.В., Дикунов Ю.Г. и др. Исследования кинетики взаимодействия тантала с расплавленным хлоридом кальция // Проблемы теоретической и экспериментальной химии.- Тез. докл. VIII Всерос. студ. науч. конф.- Екатеринбург, 1998.- С. 31.
2. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990.- 296 с.
3. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, т. 2.- 1973. - С. 171 - 217.
4. Справ. изд. под ред. Шрайера Л.Л. Коррозия. М.: Металлургия, 1981.- 632 с.
5. Тхай В.Д., Ковалик О.Ю., Дикунов Ю.Г., Пьянкова С.П. Влияние катионного и анионного состава расплава на коррозию металлов подгруппы титана в галогенидах щелочноземельных металлов // Расплавы, 1997, №6.- С. 56 - 59.
6. Тхай В. Электрохимическое поведение и защита от коррозии тугоплавких металлов в расплавах галогенидов щелочноземельных металлов и магния // Дисс. ... на соиск. доктора химич. наук.- Екатеринбург, 1999.