Переработка гипсосодержащих отходов с помощью химических водоотнимающих средств

Авторы: Курцева Мария 10 класс школы № 39,
Научное общество Белгородской областной
станции юных натуралистов

Руководитель: Свергузова С.В. к.т.н., доцент.

г. Белгород

Современный научно-технический прогресс во всем мире непосредственным образом связан с глобальным использованием природных ресурсов и накоплением техногенных отходов. Это действительность, с которой приходится считаться, и даже самый необходимый технически совершенный индустриальный комплекс, если его воздействие на природу простирается за экологически приемлемые границы или приобретает разрушительный характер, может оказаться нежелательным для общества если не сегодня, то в перспективе. Поэтому во всем мире задачи использования промышленных отходов и охраны окружающей среды стоят в ряду наиболее важных общечеловеческих задач, а рациональному использованию природных ресурсов и защите биосферы от загрязнения придается все большее значение.

В настоящее время на Земле каждый день накапливаются миллионы тонн техногенных отходов. Среди них особый интерес представляют гипсосодержащие отходы. Промышленность России и стран СНГ насчитывает около 50 видов гипсосодержащих отходов (рис 1).

Несмотря на то, что на большинстве предприятий стремятся к созданию мало- и безотходных технологий, на практике часто на 1 тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Так, например, при получение фосфорной кислоты на 1 т кислоты получают 4-5 т фосфогипса [1]. При производстве лимонной кислоты на 1 тонну продукции образуется 1 тонна цитрогипса. Химическая промышленность ежегодно складирует около 30 млн. т сульфатных отходов [1]. В настоящее время только в Белгородской области скопилось более 5,5 тыс. тонн цитрогипса. Между тем эти отходы могут служить качественным сырьем для производства гипсовых строительных материалов.

Рис. 1. Основные виды гипсосодержащих промышленных отходов

Гипсовые строительные изделия характеризуются высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, они пластичны, легко поддаются обработке и удобны в эксплуатации. Они являются экологически чистым строительным материалом и обладают высоким коэффициентом эстетичности.

За рубежом широко используют гипсовые строительные материалы для оформления жилых зданий и офисов, сооружений общественно-культурного назначения, больниц, санаториев, детских учреждений и т.д. Поэтому вопрос переработки гипсосодержащих отходов является особенно актуальным.

Согласно литературным данным переработка цитрогипса на вяжущее может осуществляться обжигом при t^о 107-120 ⁰С в течение 2-3 часа, варкой в гипсоварочных котлах или гидротермальной обработкой пульпы в автоклавах под давлением. Однако все эти способы получения гипсовых вяжущих и изделий из них являются очень энергоемкими и дорогостоящими, поэтому в настоящее время отсутствуют способы утилизации гипсосодержащих отходов, в частности, цитрогипса [2].

Целью настоящей работы является теоретическое обоснование процесса дегидратации цитрогипса безобжиговым энергосберегающим способом.

Цитрогипс представляет собой шлам влажностью 60 % (рис. 2).

Рис. 2. Исходный цитрогипс

Его рентгенофазовый анализ свидетельствует, что цитрогипс состоит преимущественно из CaSO₄ * 2H₂O (рис 3).

Рис. 3. Рентгенофазовый анализ цитрогипса

- CaSO₄ ×2H₂O

В условиях производства цитрогипс образуется при температуре 80 ^оС, таким образом, для достижения температуры, соответствующей началу дегидратации, системе необходимо сообщить энергию, достаточную для разогрева ее от 80 ^оС до 107 ^оС.

При обжиге или автоклавировании двуводного гипса реакция дегидратации протекает по схеме: CaSO₄ ×2H₂O ®CaSO₄×0,5H₂O + 1,5 H₂O +Q, (1)

При этом затрачиваются большие количества энергии. Нами была высказана рабочая гипотеза о вероятности проведения процесса дегидратации дигидрата сульфата кальция с помощью химического водоотнимающго средства - концентрированной серной кислоты H₂SO_{4 (к)}.

В соответствии с литературными сведениями температурный интервал начала процесса дегидратации дигидрата сульфата кальция лежит в пределах от 107 до 120 ^оС [2]. С целью уточнения литературных данных нами были выполнены термодинамические расчеты вероятной температуры начала реакции дегидратации дигидрата сульфата кальция (1) в соответствии с законом Гесса на основе стандартных теплот образования веществ:

DH^о_х.р. = SDH^о_{прод. р-ции} - SDH^о_{исх. вещ-в}

CaSO₄´2H₂O ¾^t® CaSO₄´0,5H₂O + 1,5H₂O

Как известно, условием термодинамического равновесия любой химической системы является условие: DG°_x.р=0. Но DG°_x.р = DH° _x.р - T DS°_{x.р. ,}

Где DG – Энергия Гиббса, кДж/моль

DH° _x.р – энтальпия, кДж/моль

DS°_x.р – энтропия, кДж/моль

При DG =0, уравнение примет вид:

DH° _x.р - T DS°_x.р =0,

Поскольку точка термодинамического равновесия одновременно является точкой начала протекания реакции в ту или иную сторону, то

При добавлении к цитрогипсу незначительного количества концентрированной серной кислоты протекает реакция:

H₂SO_4(Ж) + nH₂O_(Ж) H₂SO₄ ^. nH₂O_(Ж)+Q

Этот процесс сопровождается выделением большого количества тепла. Так, при присоединении к 1 молю серной кислоты 1 моля Н₂О выделяется 28,1 кДж, при присоединении 2 молей Н₂О – 40,84 кДж и т.д. Это приводит к подъему температуры реагирующей смеси. Поскольку нами был выполнен ориентировочный расчет температуры начала реакции в основу дальнейших расчетов была взята температура дегидратации – 110 ⁰С. Для нейтрализации серной кислоты и для большего саморазогрева смеси в реакционную емкость добавляли порошкообразную негашеную известь (СаО) в количестве, эквивалентном добавленной серной кислоте.

Протекающие при этом реакции можно выразить схемами:

H₂SO_{4 (Ж)} + nH₂O_(Ж) H₂SO₄ ^. nH₂O_(Ж) + Q₁ (3)

CaO _(K) + H₂O Ca(OH)₂ + Q₂ (4)

CaSO₄ ^. 2H₂O CaSO₄ ^. 0,5H₂O + 1,5H₂O + Q (5)

За счет протекания реакций (3,4) происходит саморазогрев смеси до необходимой температуры и начинается реакция дегидратации (5). В результате термодинамических расчетов, выполненных нами для реакции 3-5 в расчете на массу исходного цитрогипса равную 10 г с влажностью 60% с учетом масс образующихся веществ, испарения влаги и разогрева реактора с реакционной смесью от температуры 80 С⁰ до температуры 110 С⁰ (табл. 1) установлено, что сумарный тепловой эффект процесса составил -1,75 кДж/моль, т.е., выделяющейся тепловой энергии достаточно для протекания реакции дегидратации.

Таблица 1

Сводные расчетные данные

Схемы процессов или реакций	Тепловые эффекты, ΔН, кДж
Н2SО4 + 10 Н2О → Н2SО4×10 Н2О СаО + Н2SО4→ Са SО4×0,5 Н2О Разогрев смеси до необходимой температуры Са SО4×2Н2О ¾^t® CaSO4´0,5H2O + +1,5H2O	-2,01 -8,154 8,026 0,338
Суммарный тепловой эффект, ΔН^о, кДж	- 1,75

Масса добавляемой концентрированной серной кислоты при этом составила 1,6 г, масса СаО – 1,7 г.

Нами были выполнены термодинамические расчеты ожидаемого подъема температуры реакционной смеси при различных количествах добавляемой серной кислоты. При этом необходимая для реакции дегидратации температура соответствует массе добавляемой кислоты, равной 2,0 г (рис. 3).

Рассчитанная нами теоретически возможная температура реакционной смеси при добавлении различных количеств концентрированной серной кисло

ты показана на рис.3.

Рис. 3. Влияние масс добавки H₂SO₄ на рост температуры смеси

Расчетный теоретический состав готового продукта, получаемого по вышеописанному способу дан в табл. 2.

Таблица 2

Теоретический состав готового продукта

Вещества	Инертные вещества	CaSO4´2H2O	CaSO4´0,5H2O	Са(ОН)2	CaO	H2O	H2SO4
Содержание, %	3	отс.	54,7	2,2	отс.	40,1	отс.

Экспериментальная проверка расчетных данных показала, что при обработке цитрогипса с исходной температурой 80 С⁰ и влажностью 60% концентрированной серной кислотой и негашеной известью температура реакционной смеси в лабораторных условиях повышается до 115 С⁰, а рН смеси после обработки составляет 7,0. Таким образом, результаты эксперимента подтвердили нашу научную гипотезу.

Из рентгенограммы готового продукта ( рис. 4) следует, что в нем преобладает фаза CaSO₄ ^. 0,5H₂O, в меньшем количестве присутствует фаза CaSO₄ ^. 2H₂O, в незначительном количестве содержится Са(ОН)₂.

Рис. 4. Рентгенограмма вяжущего на основе цитрогипса

· - СаSО₄×0,5Н₂О; - СаSО₄×2Н₂О.

Готовый продукт представляет собой порошок белого цвета с влажностью 60 %, который на 64 % состоит из полуводного гипса СаSО₄×0,5Н₂О, т.е. полученный продукт должен обладать хорошими вяжущими свойствами.

Таблица 3

Результаты химического анализа полученного продукта

Вяжущее	Химический состав, %
	СаSО4×2Н2О	СаSО4×0,5Н2О	Са(ОН)2
Сразу после получения Через 2 месяца хранения	31 45	64 48	5 5

Общий вид изделий, изготовленных в лаборатории из полученного вяжущего, представлен на рис 5, изделия соответствуют ГОСТ 6428-83, 4013-74.

На основе полученных результатов нами разработана принципиальная технологическая схема утилизации цитрогипса с получением гипсового вяжущего.

Предлагаемый способ в перспективе может быть модифицирован для переработки фосфогипса, борогипса и других гипсосодержащих отходов.

Рис.5. Фото образцов строительных изделий на основе цитрогипса

Литература

1. Гордашевский П.Ф., Долгарев Л.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов.- М.: Стройиздат, 1987.- 105 с.

2. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980.- 472 с.